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  發(fā)展兼具高性能與成本效益的寬帶隙聚合物給體材料對有機(jī)太陽能電池的商業(yè)化至關(guān)重要。然而，當(dāng)前主流高效聚合物給體（如PM6、D18等）多采用復(fù)雜的稠環(huán)給–受體（D–A）結(jié)構(gòu)，存在合成工藝復(fù)雜、成本高等問題。為簡化結(jié)構(gòu)，前期研究者嘗試以簡單芳（雜）環(huán)單元作為A單元構(gòu)筑聚合物給體，但主鏈骨架中可旋轉(zhuǎn)σ鍵的存在易導(dǎo)致構(gòu)象扭曲和無序，從而削弱分子平面性、抑制有序堆積并降低電荷輸運(yùn)性質(zhì)。

  天津大學(xué)/中國科學(xué)院大學(xué)黃輝教授與中國科學(xué)院大學(xué)張昕副教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出雙非共價(jià)“構(gòu)象鎖”協(xié)同調(diào)控策略。該研究通過引入多重分子內(nèi)S···O/F/Cl非共價(jià)相互作用，在簡單結(jié)構(gòu)體系中構(gòu)建了高度平面化的“全鎖定”主鏈結(jié)構(gòu)，有效平衡了成本效益與材料性能。基于此策略開發(fā)的PBDT-TBT-Cl，其二元和三元有機(jī)太陽能器件分別實(shí)現(xiàn)了16.11%和20.14 %的能量轉(zhuǎn)化效率。

  2025年11月2日，該研究成果以“Fully Locked Conjugated Backbones in Simple-Structured Polymer Donors Enabling High-Performance Organic Solar Cells”為題，發(fā)表于國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition。論文第一作者為中國科學(xué)院大學(xué)博士生謝戈寧，共同第一作者為天津大學(xué)博士生王嘉瑞，通訊作者為天津大學(xué)/中國科學(xué)院大學(xué)黃輝教授與中國科學(xué)院大學(xué)張昕副教授。

圖1 單體和目標(biāo)聚合物的合成路線

本研究設(shè)計(jì)合成了系列D–π–A型聚合物給體PBDT-TBT-X（X = H、F、Cl），其A單元結(jié)構(gòu)簡化并引入了不同非共價(jià)“構(gòu)象鎖”，系統(tǒng)研究了非共價(jià)“構(gòu)象鎖”類型與強(qiáng)度對主鏈構(gòu)象、光電性質(zhì)、預(yù)聚集行為以及電荷傳輸性質(zhì)中的調(diào)控機(jī)制。

圖2 DTB-H (a)、DTB-F (b)和DTB-Cl (c)的單晶結(jié)構(gòu)。

  研究團(tuán)隊(duì)通過甲醇緩慢擴(kuò)散法獲得三種模型化合物DTB-X（X = H、F、Cl）的單晶結(jié)構(gòu)，單晶X射線衍射分析顯示：DTB-H因單鍵旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)構(gòu)象無序（三種構(gòu)象共存）；DTB-F通過非共價(jià)S···O與S···F“構(gòu)象鎖”抑制共軛骨架扭轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)平面化；DTB-Cl借助非共價(jià)S···O與S···Cl“構(gòu)象鎖”協(xié)同作用，主鏈幾乎完全平面化。這種完全構(gòu)象鎖定結(jié)構(gòu)可顯著提升材料光吸收與電荷輸運(yùn)性能。

圖3 DFT理論計(jì)算、光譜學(xué)以及循環(huán)伏安法測試

  分析表明上述非共價(jià)“構(gòu)象鎖”源于超共軛作用，即非鍵軌道（n）與噻吩環(huán)中S–C鍵反鍵軌道（σ*）顯著重疊。幾何參數(shù)計(jì)算顯示DTB-Cl中S···O（0.545）與S···Cl（0.373）非共價(jià)相互作用的S值最高，表明其雙“構(gòu)象鎖”限制單鍵旋轉(zhuǎn)能力最強(qiáng)，導(dǎo)致主鏈呈現(xiàn)單一構(gòu)象和最高平面性。光譜學(xué)證實(shí)PBDT-TBT-Cl具有更小的Stokes位移和增強(qiáng)的分子剛性，與單晶及理論計(jì)算一致，揭示了非共價(jià)“構(gòu)象鎖”類型與強(qiáng)度對穩(wěn)定“全鎖定”主鏈構(gòu)象的關(guān)鍵作用。

圖4 光伏性能與器件物理研究

  器件結(jié)果顯示，基于PBDT-TBT-Cl的二元有機(jī)光伏器件展現(xiàn)出更低的能量損失和更高的能量轉(zhuǎn)換效率。為拓展其應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)將其作為第三組分引入三元器件體系，最終實(shí)現(xiàn)了20.14%的優(yōu)異效率。

圖5活性層形貌表征

  原子力顯微鏡（AFM）和透射電鏡（TEM）表征顯示，PBDT-TBT-Cl共混膜中形成了清晰的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和納米級相分離結(jié)構(gòu)。二維掠入射廣角X射線散射（2D-GIWAXS）結(jié)果表明，PBDT-TBT-Cl的純膜和共混膜均表現(xiàn)出更緊密的π–π堆積和更高的結(jié)晶性。

  ??綜上所述，該研究通過設(shè)計(jì)PBDT-TBT-X系列聚合物給體，系統(tǒng)揭示了非共價(jià)“構(gòu)象鎖”對材料性能的調(diào)控機(jī)制?：1.消除構(gòu)象無序；2.穩(wěn)定平面構(gòu)象；3.調(diào)控光電性質(zhì)、預(yù)聚集行為及電荷傳輸性能。D18:PBDT-TBT-Cl:Y6與D18:PBDT-TBT-Cl:L8-BO三元器件效率分別達(dá)到19.50%和20.14%，證實(shí)全鎖定構(gòu)象對低成本高效聚合物給體材料設(shè)計(jì)的核心價(jià)值。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518567