高安全性、環(huán)境友好性與高容量潛力，使水系鋅碘（Zn–I2）電池成為儲能領(lǐng)域的研究熱點。然而，傳統(tǒng)I–/I0兩電子轉(zhuǎn)化限制了其容量與反應(yīng)動力學(xué)。為突破瓶頸，研究者提出通過激活碘高價態(tài)實現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移的策略。其中，鹵素調(diào)控被認(rèn)為極具潛力：鹵素離子（如 Br–、Cl–）可與碘形成鹵素間化合物，促進 I–/I0/I+的四電子轉(zhuǎn)移，并誘導(dǎo)更高價態(tài)碘物種生成。但多電子反應(yīng)中，I?易水解且界面穩(wěn)定性差，導(dǎo)致反應(yīng)可逆性和循環(huán)性能受限。因此，構(gòu)建能穩(wěn)定高價碘中間體并加速電子轉(zhuǎn)移的體系，是實現(xiàn)高能效Zn–I2電池的關(guān)鍵。
東華大學(xué)焦玉聰研究員長期致力于水系鋅離子電池，在電解液與界面結(jié)構(gòu)設(shè)計以及低溫可逆電化學(xué)體系方面開展了系統(tǒng)探索，并取得了一系列重要進展（Nat. Commun., 2025, 16, 9254; Adv. Mater.2025, 37, 2501004; Adv. Mater. 2024, 36, 2314144; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62,e202307271; Energy Environ. Sci. 2023, 16, 4561–4571）。近期，其團隊將研究方向進一步拓展至鋅碘電池領(lǐng)域，并取得了重要成果（Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202423326; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202515633）。然而，其前期研究主要聚焦于實現(xiàn)二電子或四電子轉(zhuǎn)移過程，多電子轉(zhuǎn)移機制仍有待進一步拓展。
近期，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陳璇博士研究生、馮豆豆博士、焦玉聰研究員與武培怡教授團隊提出了基于雙電極協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)了高度可逆的多電子轉(zhuǎn)移。在此，1-戊基-3-甲基咪唑溴化物（[PeMIM]+Br–）用于開發(fā)一種雙電極協(xié)同電解質(zhì)（DESA-E），DESA-E 中的 Br– 引發(fā)了雙鹵素協(xié)同效應(yīng)，激活了I–/I0/I+ 四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率，此外，高價態(tài)I+ 的生成加速了Br–/Br0 的深度氧化還原反應(yīng)以實現(xiàn)超高比容量。同時，疏水性[PeMIM]+ 烷基鏈穩(wěn)定了鹵素中間產(chǎn)物，抑制了I+ 的水解，并通過靜電效應(yīng)引導(dǎo)Zn2+ 沿著（002）平面沉積，實現(xiàn)了正負(fù)極的可逆性。因此，DESA-E體系全電池在低電流密度下（0.5 A g–1），經(jīng)過500 次循環(huán)后具有 557 mA h g–1 的高比容量，平均庫侖效率接近100%（99.97%），在 8 A g–1 電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)60000 次，并且在循環(huán)中保持了每圈0.00055%的低衰減率。這項研究提出了一種簡便且經(jīng)濟高效的電解質(zhì)設(shè)計方案，能夠?qū)崿F(xiàn)高度可逆的多電子Zn–I2電池，適用于高能量密度儲能系統(tǒng)。
2025年11月5日，該成果以“Dual-Electrode Synergistic Electrolyte Enabling Highly Reversible Multi-Electron Redox in Aqueous Zinc-Iodine batteries”為題，發(fā)表在《Advanced Materials》(Adv. Mater. 2025 )上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陳璇博士研究生和馮豆豆博士為文章共同第一作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。
方案1. 鋅-碘電池中不同電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)示意圖
傳統(tǒng) Zn–I2 電池僅涉及兩電子轉(zhuǎn)移，容量低、動力學(xué)緩慢且多碘離子穿梭效應(yīng)顯著。為突破瓶頸，本文在 2 M ZnSO4（BE）中引入 1-戊基-3-甲基咪唑溴（[PeMIM]+Br–），構(gòu)建雙電極協(xié)同電解質(zhì) DESA-E。該體系通過鹵素間相互作用促進 I?/I0/I? 多電子轉(zhuǎn)移，使 Br– 的容量利用率由 8.9% 提升至 31.2%。同時，[PeMIM]+ 與鹵素中間體配位形成疏水微環(huán)境，抑制 I+ 水解并穩(wěn)定氧化還原過程，其疏水烷基鏈優(yōu)先吸附于鋅表面，排斥活性水分子并誘導(dǎo)均勻沉積，從而實現(xiàn)雙電極的高可逆性與優(yōu)異循環(huán)性能。
圖1. 不同烷基鏈長咪唑溴鹽的篩選
為篩選最適合調(diào)控多電子轉(zhuǎn)移的咪唑鎓鹽添加劑，研究團隊系統(tǒng)比較了不同烷基鏈長度的溴化咪唑鎓鹽（[EtMIM]+Br–、[PrMIM]+Br–、[BuMIM]+Br–、[PeMIM]+Br–、[HeMIM]+Br–）。隨著烷基鏈從乙基延伸至己基，溶解度下降、疏水性增強（LogP值增加），為 I? 提供缺水環(huán)境，從而影響 Zn–I2 電池的多電子轉(zhuǎn)換。理論計算顯示，[PeMIM]+Br– 的 I+ 水解能壘最高，可有效抑制 I+ 水解，同時其與中間體 IBr2– 的結(jié)合能最大，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。綜合溶解度、疏水性、水解能壘與結(jié)合能等指標(biāo)，0.5 M [PeMIM]+Br– 被確定為最優(yōu)添加劑體系，并命名為 DESA-E。
圖2. 雙鹵素電池的電化學(xué)機理
在不同電壓窗口下評估電子轉(zhuǎn)移行為時，可清晰觀察到三對可逆氧化還原峰：在 0.6–1.45 V 范圍內(nèi)對應(yīng) I–/I0 反應(yīng)；在 0.6–1.65 V 時新增 I0/I+ 峰（[I2Br]– + 3Br–? 2e–→2[IBr2]–）；在 0.6–1.85 V 下出現(xiàn) Br–/Br0 峰（2[IBr2]– + 2Br–? 2e– →2[IBr3]–），表明氧化還原過程由四電子擴展至多電子轉(zhuǎn)移。容量分析與表征結(jié)果（XPS、原位拉曼）證實雙鹵素體系中存在鹵素間協(xié)同效應(yīng)，既促進了 I–/I0/I+ 轉(zhuǎn)移，又顯著提高了溴的容量利用率（8.9% → 31.2%）。理論計算進一步揭示其有效克服了熱力學(xué)與動力學(xué)障礙，與實驗結(jié)果一致。
圖3. 不同電解質(zhì)體系下陰極的氧化還原動力學(xué)
為揭示多電子轉(zhuǎn)移機制，系統(tǒng)研究了不同電解質(zhì)體系的氧化還原動力學(xué)。由于 I+ 易水解，其穩(wěn)定性成為關(guān)鍵。電化學(xué)分析表明，DESA-E 體系具有優(yōu)異的多電子可逆性；原位 UV–Vis 光譜顯示 I3– 的積累被顯著抑制，反應(yīng)更迅速。進一步的 DRT 分析揭示其循環(huán)過程中電荷與擴散電阻極低，界面穩(wěn)定性出色。綜合結(jié)果表明，DESA-E 有效促進了快速且高度可逆的多電子氧化還原過程。
圖4. BE和DESA-E對Zn/Zn和Zn/Cu電池電化學(xué)性能的影響
為揭示 DESA-E 在鋅負(fù)極上的調(diào)控機制，研究團隊通過對稱與不對稱電池系統(tǒng)地評估了其沉積/剝離性能。得益于界面環(huán)境的顯著優(yōu)化，DESA-E 基對稱電池在 1 mA cm–2（1 mA h cm–2）下可穩(wěn)定循環(huán) 3000 小時，不對稱電池亦可持續(xù)運行超過 900 次（>1800 小時），均遠(yuǎn)超傳統(tǒng) BE 體系（僅 43 小時和 24 次）。“Reservoir half-cell”測試進一步證實其提升鋅沉積可逆性與抑制副反應(yīng)的作用。機制分析表明，DESA-E 的 Zeta 電位（?8.16 mV）明顯低于 BE（3.05 mV），顯示其與鋅表面存在更強的相互作用。循環(huán)過程中，[PeMIM]+ 陽離子會吸附在鋅表面，占據(jù)水分子位點，降低內(nèi)亥姆霍茲層的水含量并形成靜電屏蔽效應(yīng)，引導(dǎo) Zn2? 沿 (002) 晶面擇優(yōu)沉積，實現(xiàn)界面穩(wěn)定性與動力學(xué)性能的協(xié)同提升。
圖5. 不同電解質(zhì)體系下鋅-碘全電池的電化學(xué)性能。
研究團隊系統(tǒng)評估了 Zn–I2 電池的性能，以驗證DESA-E在雙鹵化物轉(zhuǎn)換化學(xué)上的優(yōu)勢。原位拉曼光譜表明，DESA-E 有效抑制多碘離子遷移并促進碘物種快速轉(zhuǎn)化。DESA-E 電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，在 0.5 A g–1 循環(huán) 500 次后仍保持 90% 容量（557 mA h g–1），其平均庫侖效率高達 99.97%，為低電流密度下Zn–I2 電池的最高已報道值，體現(xiàn)了卓越的可逆性。在高電流密度 8 A g–1 下，電池可穩(wěn)定運行 60,000 次，且每圈的衰減率僅 0.00055%。此外，DESA-E 電池在軟包形態(tài)及 60 oC 條件下仍展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，充分證明其在多電子轉(zhuǎn)換體系中的卓越可逆性與實際應(yīng)用潛力。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金及上海市自然科學(xué)基金的資助與支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202513389
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