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  光誘導原子轉移自由基聚合(photo-ATRP)可通過聚合過程時空調控制備分子量分布窄、分子量可控的聚合物，它具有廣泛的單體適用性，是精準合成功能高分子材料的關鍵技術。但是，目前光誘導原子轉移自由基聚合仍然面臨“反應速率”與“催化劑回收”難以兼顧的問題，嚴重制約了工業化應用。開發具有超快反應速率的新型光催化劑，同時確保催化劑的高效回收，是實現大規模功能性聚合物生產的基礎。

圖1 (a)已報道的吩噻嗪基共軛微孔聚合物的催化體系；(b)本研究中構筑的COF：吩噻嗪和環狀三核Cu(I)基三角構型絡合物(Cu₃P₃)作為“二合一”催化體系。(c)已報道和本文的研究結果對比，包括TON、TOF和銅回收率：目標聚合度均為200。

  針對現存難題，武漢大學蔡韜副研究員課題組、上海交通大學莊小東教授課題組和華東理工大學張斌教授課題組共同提出了一種“二合一”策略，以環狀三核Cu(I)基三角構型絡合物(Cu₃P₃)作為固有銅源，制備了一類與光催化活性單元結合的共價有機框架(COF)材料，應用于超快速光誘導原子轉移自由基聚合。

  2025年11月3日，該研究工作以“Two-in-One Strategy for Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization Using Cu(I)-Phenothiazine Integrated Covalent Organic Frameworks”為題近期發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。華東理工大學博士研究生張瓊珊、武漢大學碩士研究生宋聰穎、武漢大學李雪副教授為論文共同第一作者，武漢大學蔡韜副研究員、華東理工大學張斌教授和上海交通大學莊小東教授為論文共同通訊作者。

  其銅單元不僅可以作為金屬催化位點，還可作為電子受體和氧化還原中心。將其與光催化活性單元結合，可以改善分子內能量和電荷轉移，使材料具有卓越的光催化性能，這種亞胺鍵連接的COF材料(TFPA-Cu₃、TFPB-Cu₃、PTZ-Cu₃)，為級聯催化提供了理想的平臺。

圖2 (a) ln([M]₀/[M]_t)與光照時間t的關系圖；(b)通過光源開關對聚合過程進行控制；(c) M_n,NMR，M_n,GPC和?與單體轉化率的關系圖；(d) PTZ-Cu₃的電子順磁共振光譜（在黑暗或 520 nm 綠光照射下使用 DMPO 和 TEMPO）

  通過優化結構，以吩噻嗪為光活性組分的COF材料(PTZ-Cu₃)表現出優異的催化性能，轉化數(TON)為1640，轉化頻率(TOF)為82 min^?1，超過了已報道的photo-ATRP非均相光催化劑，并且所得到的聚合產物表現出較窄的分子量分布(D < 1.20)。

  該研究實現了分子量的精準控制和快速反應動力學，所制備的光催化劑具有良好的穩定性和較高的回收率。另外，本研究構筑的光催化體系在連續流反應器中成功運行，能夠持續生產分子量可控的嵌段共聚物，而無需中間純化，彰顯了其工業應用潛力。這一生產范式不僅解決了批次間變化和催化劑污染的關鍵挑戰，還可以實現大規模、高效制備窄分子量分布聚合物的變革性轉變。

圖3 (a)循環實驗中單體轉化率和分子量分布系數；(b)經過8個聚合循環后回收的PTZ-Cu₃的XRD圖譜；(c)連續流反應器制備嵌段共聚物；(d) 嵌段共聚物的GPC圖

  該工作得到了武漢大學自主科研基金(600460001)、國家自然科學基金創新研究群體項目(52321002)、國家重點研發計劃(2024YFF0505200)、國家自然科學基金(52573229、52173205)與中國博士后科學基金(2025M770964)的資助。

  論文信息：

  Two-in-One Strategy for Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization Using Cu(I)-Phenothiazine Integrated Covalent Organic Frameworks

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518707